Большая Советская Энциклопедия (ВО) - Большая Советская Энциклопедия "БСЭ" - Страница 194

  В. мало распространён в природе; его содержание в земной коре 1·10-4 % по массе. В свободном состоянии не встречается, образует собственные минералы, главным образом вольфраматы (см. Вольфраматы природные ), из которых промышленное значение имеют вольфрамит (Fe, Mn) WO4 и шеелит CaWO4 (см. Вольфрамовые руды ).

  Физические и химические свойства. В. кристаллизуется в объёмноцентрированной кубической решётке с периодом а = 3,1647Å; плотность 19,3 г/см3 , tпл 3410 ± 20°С, tkип 5900°С. Теплопроводность (кал/см ·сек ·°С) 0,31 (20°С); 0,26 (1300°С). Удельное электросопротивление (ом ·см ·10-6 ) 5,5 (20°С); 90,4 (2700°С). Работа выхода электронов 7,21·10-19дж (4,55 эв ), мощность энергии излучения при высоких температурах (вт/см2 ): 18,0 (1000°С); 64,0 (2200°С); 153,0 (2700°С); 255,0 (3030°С). Механические свойства В. зависят от предшествующей обработки. Предел прочности при растяжении (кгс/мм2 ) для спечённого слитка 11, для обработанного давлением от 100 до 430; модуль упругости (кгс/мм2 ) 35 000—38 000 для проволоки и 39 000—41 000 для монокристаллической нити; твёрдость по Бринеллю (кгс/мм2 ) для спечённого слитка 200—230, для кованого слитка 350—400 (1 кгс/мм2 » 10 Мн/мм2 ). При комнатной температуре В. малопластичен (см. Тугоплавкие металлы ).

  В обычных условиях В. химически стоек. При 400—500°С компактный металл заметно окисляется на воздухе до WO3 . Пары воды интенсивно окисляют его выше 600°С до WO2 . Галогены, сера, углерод, кремний, бор взаимодействуют с В. при высоких температурах (фтор с порошкообразным В. — при комнатной). С водородом В. не реагирует вплоть до температуры плавления; с азотом выше 1500°С образует нитрид. При обычных условиях В. стоек к соляной, серной, азотной и плавиковой кислотам, а также к царской водке; при 100°С слабо взаимодействует с ними; быстро растворяется в смеси плавиковой и азотной кислот. В растворах щелочей при нагревании В. растворяется слегка, а в расплавленных щелочах при доступе воздуха или в присутствии окислителей — быстро; при этом образуются вольфраматы . В соединениях В. проявляет валентность от 2 до 6, наиболее устойчивы соединения высшей валентности.

  В. образует четыре окисла: высший — трёхокись WO3 (вольфрамовый ангидрид), низший — двуокись WO2 и два промежуточных W10 O29 и W4 O11 . Вольфрамовый ангидрид — кристаллический порошок лимонно-жёлтого цвета, растворяющийся в растворах щелочей с образованием вольфраматов. При его восстановлении водородом последовательно образуются низшие окислы и В. Вольфрамовому ангидриду соответствует вольфрамовая кислота H2 WO4— жёлтый порошок, практически не растворимый в воде и в кислотах. При её взаимодействии с растворами щелочей и аммиака образуются растворы вольфраматов. При 188°С H2 WO4 отщепляет воду с образованием WO3 . С хлором В. образует ряд хлоридов и оксихлоридов. Наиболее важные из них: WCl6 (tпл 275°С, tkип 348°С) и WO2 Cl2 (tпл 266°С, выше 300°С сублимирует), получаются при действии хлора на вольфрамовый ангидрид в присутствии угля. С серой В. образует два сульфида WS2 и WS3 . Карбиды вольфрама WC (tпл 2900°C) и W2 C (tпл 2750°C) — твёрдые тугоплавкие соединения; получаются при взаимодействии В. с углеродом при 1000—1500°С.

  Получение и применение. Сырьём для получения В. служат вольфрамитовые и шеелитовые концентраты (50—60% WO3 ). Из концентратов непосредственно выплавляют ферровольфрам (сплав железа с 65—80% В.), используемый в производстве стали; для получения В., его сплавов и соединений из концентрата выделяют вольфрамовый ангидрид. В промышленности применяют несколько способов получения WO3 . Шеелитовые концентраты разлагают в автоклавах раствором соды при 180—200°С (получают технический раствор вольфрамата натрия) или соляной кислотой (получают техническую вольфрамовую кислоту):

  1. CaWO4TB + Na2 CO3Ж = Na2 WO4Ж + СаСО3ТВ

  2. CaWO4TB + 2HClЖ = H2 WO4TВ + CaCl2p=p .

  Вольфрамитовые концентраты разлагают либо спеканием с содой при 800—900°С с последующим выщелачиванием Na2 WO4 водой, либо обработкой при нагревании раствором едкого натра. При разложении щелочными агентами (содой или едким натром) образуется раствор Na2 WO4 , загрязнённый примесями. После их отделения из раствора выделяют H2 WO4 . (Для получения более грубых, легко фильтруемых и отмываемых осадков вначале из раствора Na2 WO4 осаждают CaWO4 , который затем разлагают соляной кислотой.) Высушенная H2 WO4 содержит 0,2—0,3% примесей. Прокаливанием H2 WO4 при 700—800°С получают WO3 , а уже из него — твёрдые сплавы. Для производства металлического В. H2 WO4 дополнительно очищают аммиачным способом — растворением в аммиаке и кристаллизацией паравольфрамата аммония 5(NH4 )2 O·12WO3 ·n H2 O. Прокаливание этой соли даёт чистый WO3 .

  Порошок В. получают восстановлением WO3 водородом (а в производстве твёрдых сплавов — также и углеродом) в трубчатых электрических печах при 700—850°С. Компактный металл получают из порошка металлокерамическим методом (см. Порошковая металлургия ), т. е. прессованием в стальных прессформах под давлением 3—5 тс/см2 и термической обработкой спрессованных заготовок-штабиков. Последнюю стадию термической обработки — нагрев примерно до 3000°С проводят в специальных аппаратах непосредственно пропусканием электрического тока через штабик в атмосфере водорода. В результате получают В., хорошо поддающийся обработке давлением (ковке, волочению, прокатке и т.д.) при нагревании. Из штабиков методом бестигельной электроннолучевой зонной плавки получают монокристаллы В.

  В. широко применяется в современной технике в виде чистого металла и в ряде сплавов, наиболее важные из которых — легированные стали, твёрдые сплавы на основе карбида В., износоустойчивые и жаропрочные сплавы (см. Вольфрамовые сплавы ). В. входит в состав ряда износоустойчивых сплавов, используемых для покрытия поверхностей деталей машин (клапаны авиадвигателей, лопасти турбин и др.). В авиационной и ракетной технике применяют жаропрочные сплавы В. с другими тугоплавкими металлами. Тугоплавкость и низкое давление пара при высоких температурах делают В. незаменимым для нитей накала электроламп, а также для изготовления деталей электровакуумных приборов в радиоэлектронике и рентгенотехнике. В различных областях техники используют некоторые химические соединения В., например, Na2 WO4 (в лакокрасочной и текстильной промышленности), WS2 (катализатор в органическом синтезе, эффективная твёрдая смазка для деталей трения).

  Лит.: Смителлс Дж., Вольфрам, пер. с англ., М., 1958; Агте К., Вацек И., Вольфрам и молибден, пер. с чеш., М., 1964; Зеликман А. Н., Крейн О. Е., Самсонов Г. В., Металлургия редких металлов, 2 изд., М., 1964; Химия и технология редких и рассеянных элементов, под ред. К. А. Большакова, т. 1, М., 1965; Справочник по редким металлам, пер. с англ., М., 1965; Основы металлургии, т. 4, Редкие металлы, М., 1967.

  О. Е. Крейн.