Большая Советская Энциклопедия (МЕ) - Большая Советская Энциклопедия "БСЭ" - Страница 241

  М. от Li по Na легко реагируют с O2 на холоду; последующие члены ряда соединяются с O2 только при нагревании, а lr, Pt, Au в прямое взаимодействие с O2 не вступают.

  Окислы М. от Li по Al (табл. 2) и от La по Zn (табл. 3) трудно восстановимы; по мере продвижения к концу ряда восстановимость окислов увеличивается, а окислы последних его членов разлагаются на М. и O2 уже при слабом нагревании. О прочности соединений М. с кислородом (и др. неметаллами) можно судить и по разности их электроотрицательностей (табл. 1): чем она больше, тем прочнее соединение.

  Табл. 2. — Нормальные электродные потенциалы непереходных металлов

Система Нормальный потенциал при 25 °С, в Система Нормальный потенциал при 25 °C, в Система Нормальный потенциал при 25 °С, в Li Û Li+ + е -3,0245 Mg Û Mg2+ + 2е -2,375 Sn Û Sn2+ + 2e -0,140 Cs Û Cs+ + e -3,020 Be Û Be2+ + 2e -1,69 Pb Û Pb2+ + 2e -0,126 Rb Û Rb+ + e -2,990 Al Û Al3+ + 3e -1,67 Ha Û 2H+ + 2e 0 К Û K+ + e -2,925 Ga Û Ga3+ + 3e -0,52 Sb Û Sb3+ + 3e +0,20 Ra Û Ra2+ + 2е -2,92 Ga Û Ga2+ + 2e -0,45 Bi Û Bi3+ + 3e +0,23 Ba Û Ba2+ + 2e -2,90 In Û ln3+ + 3e -0,34 Po Û Po3+ + 3e +0,56 Sr Û Sr2+ + 2e -2,89 Tl Û Tl+ + е -0,338 Po Û Po2+ + 2е +0,65 Ca Û Ca2+ + 2e -2,87 In Û ln2+ + 2e -0,25 Tl Û Tl3+ + 3e +0,71 Na Û Na+ + е -2,714 Pb Û Pb4+ + 4е +0,80

  Табл. 3. — Нормальные электродные потенциалы переходных металлов

Система Потенциал при 25 °С, в Система Потенциал при 25 °C, в Система Потенциал при 25 °C, e Ac Û Ac3+ + 3e -2,60 Cr Û Cr3+ + 3е -0,74 Ru Û Ru2+ + 2e +0,45 La Û La3+ + 3e -2,52 Fe Û Fe2+ + 2e -0,44 Mn Û Mn3+ + 3e +0,47 Y Û Y3+ + 3e -2,37 Cd Û Cd2+ + 2e -0,402 Cu Û Cu+ + e +0,522 Sc Û Sc3+ + 3e -2,08 Re Û Re3+ + 3e -0,3 Rh Û Rh2+ + 2e +0,60 Hf Û Hf4+ + 4е -1,70 Co Û Co2+ + 2e -0,277 W Û W6+ + 6e +0,68 Ti Û Ti3+ + 3е -1,63 Ni Û Ni2+ + 2е -0,25 Rh Û Rh3+ + 3e +0,70 Zr Û Zr4+ + 4е -1,56 Те Û Te2+ + 2e -0,24 0s Û Os2+ + 2e +0,70 V Û V2+ + 2e -1,18 Mo Û Mo3+ + 3е -0,20 Ag Û Ag+ ++с +0,779 Mn Û Mn2+ + 2e -1,18 H2 Û 2H+ + 2e 0,000 Pd Û Pd2+ + 2e +0,83 Nb Û Nb3+ + 3e -1,10 Fe Û Fe3+ + 3e +0,036 Hg Û Hg2+ + 2e +0,854 V Û V3+ +3e -0,87 W Û W3+ + 3e +0,11 lr Û lr3+ + 3e +1,0 Cr Û Cr2+ + 2e -0,86 Cu Û Cu2+ + 2e +0,346 Pt Û Pt2+ + 2e +1,2 Zn Û Zi3+ + 2e -0,761 Co Û Co3+ + 3e +0,40 Au Û Au3+ + 3e +1,5 Au Û Au+ + e +1,7

  Валентности (точнее, окислительные числа) непереходных М. равны: +1 для подгруппы I а; +2 для II a; +1 и +3 для III a; +2 и +4 для IV a; +2, +3 и +5 для V a; — 2, +2, +4, +6 для VI a. У переходных М. наблюдается ещё большее разнообразие окислительных чисел: +1, +2, +3 для подгруппы I б, +2 для II б; +3 для III б; +2, +3, +4 для IV б; +2, +3, +4, +5 для V б; +2, +3, +4, +5, +6 для VI б, +2, +3, +4, +5, +6, +7 для VII б, от +2 до +8 в VIII б. В семействе лантаноидов наблюдаются окислительные числа +2, +3 и +4, в семействе актиноидов — от +3 до +6. Низшие окислы М. обладают основными свойствами, высшие являются ангидридами кислот (см. Кислоты и основания ). М., имеющие переменную валентность (например, Cr, Mn, Fe), в соединениях, отвечающих низшим степеням окисления [Cr (+2), Mn (+2), Fe (+2)], проявляют восстановительные свойства; в высших степенях окисления те же М. [Cr (+6), Mn (+7), Fe (+3)] обнаруживают окислительные свойства. О химических соединениях М. друг с другом см. в ст. Металлиды , о соединениях М. с неметаллами см. в статьях Бориды , Гидриды , Карбиды , Нитриды , Окислы и др.

  Лит.: Некрасов Б. В., Основы общей химии, 2 изд., т. 1—3, М., 1969—70; Дей М. К., Селбин Дж., Теоретическая неорганическая химия, пер. с англ., 2 изд., М., 1971; Барнард А., Теоретические основы неорганической химии, пер. с англ., М., 1968; Рипан Р., Четяну И., Неорганическая химия, т. 1—2, Химия металлов, пер. с рум., М., 1971—72. См. также лит. при ст. Неорганическая химия .

  С. А. Погодин.

  Физические свойства. Большинство М. кристаллизуется в относительно простых структурах — кубических (кубические объёмноцентрированная ОЦК и гранецентрированная ГЦК решётки) и гексагональных ПГУ, соответствующих наиболее плотной упаковке атомов. Лишь небольшое число М. имеет более сложные типы кристаллических решёток. Многие М. в зависимости от внешних условий (температуры, давления) могут существовать в виде двух или более кристаллических модификаций (см.Полиморфизм ). Полиморфные превращения иногда связаны с потерей металлических свойств, например превращение белого олова (b-Sn) в серое (a-Sn).

  Электрические свойства. Удельная электропроводность М. при комнатной температуре s ~ 10-6 —10-4ом-1 см-1 (табл. 1), тогда как у диэлектриков , например у серы, s ~ 10-17 ом-1 см-1 . Промежуточные значения s соответствуют полупроводникам . Характерным свойством М. как проводников электрического тока является линейная зависимость между плотностью тока и напряжённостью приложенного электрического поля (Ома закон ). Носителями тока в М. являются электроны проводимости, обладающие высокой подвижностью. Согласно квантово-механическим представлениям, в идеальном кристалле электроны проводимости (при полном отсутствии тепловых колебаний кристаллической решётки ) вообще не встречают сопротивления на своём пути. Существование у реальных М. электросопротивления является результатом нарушения периодичности кристаллической решётки. Эти нарушения могут быть связаны как с тепловым движением атомов, так и с наличием примесных атомов, вакансий , дислокаций и др. дефектов в кристаллах . На тепловых колебаниях и дефектах (а также друг на друге) происходит рассеяние электронов. Мерой рассеяния служит длина свободного пробега — среднее расстояние l между двумя последовательными столкновениями электронов. Величина удельной электропроводности s связана с длиной свободного пробега l соотношением: