Большая Советская Энциклопедия (КА) - Большая Советская Энциклопедия "БСЭ" - Страница 346

Карбонизация

Карбониза'ция, 1) насыщение какого-либо раствора углекислым газом CO2 . Широко применяется в содовом производстве, строительстве, пивоваренном деле и др. 2) Неправильное название способа разрушения растительных материалов (соломы, репейника и т.п.), содержащихся в рунной шерсти, или разрушения растительных волокон в полушерсти. К. осуществляется обработкой материалов растворами кислот или кислых солей.

Карбонилы металлов

Карбони'лы мета'ллов, соединения металлов с окисью углерода общей формулы Mem (CO)n . Впервые (в 1890) был открыт карбонил никеля Ni(CO)4 . С тех пор получены карбонилы многих металлов и некоторых неметаллов. В зависимости от числа атомов металла в молекуле К. м. могут быть «одноядерными» и «многоядерными»; известны также смешанные К. м., например [Co(CO)4 ]2 Zn. О строении К. м. см. Комплексные соединения , Валентность .

  Карбонилы никеля, железа, осмия, рутения — жидкости; большинство других К. м. — кристаллические вещества. К. м. диамагнитны, весьма летучи, чрезвычайно токсичны. Для меди, серебра, золота известны лишь карбонилгалогениды, Me(CO)X, устойчивые только в атмосфере окиси углерода. При нагревании выше определённой температуры К. м. разлагаются с выделением окиси углерода и металла в мелкодисперсном состоянии. Физические свойства важнейших К. м. приведены в таблице. Указанные в таблице К. м. хорошо растворимы в органических растворителях.

Физические свойства некоторых карбонилов металлов

Карбо- нил ме- талла tкип , °С tпл , °С Плотность (при 20 °С), г/см3 Раство- римость в воде Fe(CO)5 103 —20 1,455 — Со(СО)4 — 51 1,827 не раст- ворим Ni(CO)4 43 —19 1,310 низкая Ru(CO)5 — —22 — не раст- ворим

  Общий способ получения К. м. заключается во взаимодействии окиси углерода с металлами или их солями при повышенных температурах и давлении. Наибольшее техническое значение имеют карбонилы никеля Ni(CO)4 , кобальта Со(СО)4 и железа Fe(CO)3 . Карбонилы применяют для получения чистых металлов, образующихся при их термическом разложении. Термическое разложение карбонилов кобальта, никеля и хрома используется для нанесения металлических покрытий, особенно на поверхности сложной формы. Карбопилы кобальта и никеля применяются в качестве катализаторов важных химических процессов. Их используют при синтезе карбоновых кислот и их производных из олефинов, акриловой кислоты из ацетилена, при гидроформилировании:

  К. м. — хорошие антидетонаторы моторного топлива, однако при их сгорании образуются трудноудаляемые окислы. Некоторые карбонилы используются для получения совершенно чистой окиси углерода.

  Лит.: Белозерский Н. А., Карбонилы металлов, М., 1958; Химия координационных соединений, ред. Дж. Бейлар, Д. Буш, пер. с англ., М., 1960, Химия металлоорганических соединении, под ред. Г. Цейсса, пер. с англ., М., 1964, с. 538—604.

  Н. А. Несмеянов.

Карбония ионы

Карбо'ния ио'ны, карбкатионы, молекулярные частицы, содержащие трёхковалентный положительно заряженный атом углерода. К. и. обладают высокой реакционной способностью и поэтому малоустойчивы (ср. Карбанионы ). К. и. образуются:

  При гетеролитическом разрыве связи С — Х (электронная пара, осуществляющая эту связь, уходит вместе с группой X):

  Например, действие сильных кислот на трифенилкарбинол даёт соль трифенилметилкатиона:

(C6 H5 )3 C—OH + H2 SO4 Û (С6 Н5 )3 С+ + НSО4- + H2 O.

  Этот К. и. устойчив вследствие распределения положительного заряда между несколькими атомами углерода.

  При действии апротонных кислот на галогенпроизводные, например:

CCl4 + AICI3 Û CCI3+ + AICl4- .

  При присоединении протона или другого катиона по кратной связи:

(CH3 )2 C=CH2 + H+ Û (CH3 )3 C+

и др. способами.

  К. и. легко реагируют с анионами, с молекулами, имеющими неподелённую электронную пару или кратную связь, и с др. соединениями, атакуя места с повышенной электронной плотностью. К. и. — промежуточные частицы в большом числе теоретически и практически важных органических реакций (например, алкилирование и ацилирование по Фриделю — Крафтсу, реакции электрофильного присоединения к олефинам, изомеризация и катионная полимеризация олефинов, пинаколиновая и ретропинаколиновая, Демьянова и Вагнера — Меервейна перегруппировки).

  Лит.: Бреслоу Р., Механизмы органических реакций, пер. с англ., М., 1968; Робертс Дж., Касерио М., Основы органической химии, пер. с англ., ч. 1—2, М., 1968.

  Б. Л. Дяткин.

Карбоновые кислоты

Карбо'новые кисло'ты, класс органических соединений, содержащих карбоксильную группу (карбоксил)

. В зависимости от природы радикала, связанного с группой — COOH, К. к. могут принадлежать к алифатическому (жирному), алициклическому, ароматическому или гетероциклическому ряду. По числу карбоксильных групп в молекуле различают одно-, двух- и многоосновные (соответственно моно-, ди- и поликарбоновые) кислоты. Кроме того, К. к. могут быть насыщенными (предельными) и ненасыщенными (непредельными), содержащими в молекулах двойные или тройные связи.

  Большинство К. к. имеет тривиальные названия, многие из которых связаны с их нахождением в природе, например муравьиная, яблочная, валериановая, лимонная кислоты. По Женевской номенклатуре наименования К. к. производят от названий углеводородов с тем же числом атомов углерода, прибавляя окончание «овая» и слово «кислота», например метановая кислота (муравьиная), этановая кислота (уксусная) и т.д. Нередко К. к. рассматривают как производные углеводородов; например, кислоту строения HC º С — COOH называют ацетиленкарбоновой кислотой.

  Кислотные свойства обусловлены способностью К. к. к диссоциации в водном растворе:

RCOOH Û RCOO- + H+ .

  Как правило, К. к. слабее минеральных. Константы диссоциации одноосновных насыщенных кислот жирного ряда при 25°С изменяются от 1,7×10-4 (муравьиная кислота) до 1,3. 10-5 (высшие гомологи). Сила К. к. существенно зависит также от электрофильности радикала, связанного с карбоксилом. Введение электроотрицательных заместителей (например, NO2 , CN, Cl) в положение, соседнее с карбоксильной группой, резко повышает кислотность, например циануксусная кислота CNCH2 COOH примерно в 200 раз сильнее уксусной кислоты CH3 COOH. По мере удаления от карбоксила влияние заместителей ослабевает. Дикарбоновые кислоты сильнее монокарбоновых, причём влияние одного карбоксила на другой тем больше, чем они ближе расположены друг к другу. Так, в ряду кислот щавелевая кислота HOOC—COOH сильнее малоновой кислоты HOOCCH2 COOH, которая, в свою очередь, сильнее янтарной HOOC (CH2 )2 COOH, и т.д. Кислотность непредельных кислот выше, чем предельных; влияние двойной связи тем сильнее, чем она ближе расположена к карбоксилу. Так, акриловая кислота CH2 =CH—СООН в 4 раза сильнее пропионовой CH3 —CH2 —COOH. Ароматические кислоты сильнее предельных алифатических (например, константа диссоциации бензойной кислоты 6,5. 10-5 ).